西安交大张志成教授团队：无金属催化氢化P(VDF-CTFE)合成P(VDF-TrFE)及P(VDF-TrFE-CTFE)取得进展
聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)）因其链段为全反式构象（TTTT），使得其具有优异的铁电、压电、热释电性能（相关工作发表在Chinese J. Polym. Sci. 2016, 5, 649; J. Appl. Polym. Sci., 2013,127, 3002；Polymer. 2013, 54, 440），在传感、控制、能量收集及人工智能等柔性器件中应用广泛。
P(VDF-TrFE)的制备主要有两种方法：（1）直接共聚法，通过VDF单体和TrFE单体进行自由基聚合得到以头-尾连接方式为主的P(VDF-TrFE)。由于TrFE单体价格昂贵、稳定性差、运输不便且反应可控性差等限制了直接共聚法的应用（图1.1）。（2）聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯）（P(VDF-CTFE)）氢化还原法，如利用三丁基锡化氢（Bu3SnH）的还原催化体系将CTFE单元中的氯原子转化为氢原子得到P(VDF-TrFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)（图1.2a），但是此体系中用到高毒性的Bu3SnH，其副产物在聚合物中非常难去除。
为了避免催化剂的高毒性，张志成教授团队提出了可控活性原子转移自由基反应体系（ATRCT）（Chem. Commun., 2011, 47, 4544; Macromolecules, 2011, 44, 7911），即采用一价铜盐与含氮配体构成的自由基引发体系，先将CTFE上的C-Cl键活化产生自由基，然后利用向溶剂链转移的反应实现Cl原子与H原子的交换（图1.2b）。此外，该团队还采用一些具有强还原性金属试剂（图1.2c）来还原P(VDF-CTFE)（China Pat., CN201210086186.8）。以上还原体系中都涉及到金属化合物的使用，金属离子残留难以从产物中完全除去，痕量残留的金属离子对铁电压电膜在高电场下的极化、压电性能以及稳定性等都会产生非常不利的影响，是现有反应体系难以解决的瓶颈问题。
图1. 制备P(VDF-TrFE)及P(VDF-TrFE-CTFE)的方法
为了从根本上解决这一难题，最近，张志成教授团队又提出了两种无金属参与的绿色氢化体系来制备P(VDF-TrFE) 或P(VDF-TrFE-CTFE)。图1.2d所示，首先提出用三（三甲硅基）硅烷（(Me3Si)3)SiH，简写TTMSS）作为自由基还原试剂氢化P(VDF-CTFE)的新方法，利用(Me3Si)3)Si*活化CTFE单元中的C-Cl键，并在聚合物分子链上原位生成一个自由基，接着与新的硅烷进行自由基的转移，生成一个TrFE单元和新的(Me3Si)3)Si*进行下一个循环（图2）。反应过程中P(VDF-CTFE)与硅烷可以实现等摩尔比氢化，反应条件温和，能在大多数的溶剂中很好地进行。该工作发表在J. Mater. Chem. C., 2017, 5, 6433上，第一作者为硕士生张婉婉同学，该文章被主编选为Hot paper。
图2. 基于硅自由基的还原体系氢化P(VDF-CTFE)的反应机理
另外，团队的青年教师谭少博博士发现光敏剂（如10-甲基吩噻嗪（Me-PTZ））诱导的光催化可控活性原子转移自由基反应体系（图1.2e），同样可以实现P(VDF-CTFE)的氢化还原可控制备P(VDF-TrFE)及P(VDF-TrFE-CTFE)。光诱导激发的Me-PTZ*首先活化P(VDF-CTFE)中的C-Cl键并生成P(VDF-CTFE)*大分子自由基，随后其向溶剂或着链转移剂进行链转移反应实现了C-Cl键的还原（图3），而光敏剂则重新回到基态。该方法可以高度可控、快速地还原C-Cl键，无金属残留，并且反应物均为商业化产品、价格低廉。该研究成果已在线发表在Polymer Chemistry上（Poly. Chem., 2017, DOI: 10.1039/C7PY01870C）。
图3. 光催化ATRCT法还原P(VDF-CTFE)的反应机理
采用以上两种无金属反应体系制备的P(VDF-TrFE)或者P(VDF-TrFE-CTFE)介电性能有了显著提升，与CuCl催化的ATRCT法制备的聚合物相比，低频高温下由金属离子杂质导致的介电损耗大幅度降低（图4），击穿强度明显提升，有力地保障了压电膜的极化电场以及极化后压电性能的稳定性。
图4. 不同温度下由硅自由基还原体系（A, C）以及CuCl催化的ATRCT体系（B, D）制备的P(VDF-TrFE)薄膜的介电频谱（εr’（A, B）, εr”（C, D））
基于以上P(VDF-TrFE)以及P(VDF-TrFE-CTFE)的合成方法以及其作为铁电压电材料的基础研究，团队申请和获得多项中国发明专利。目前还与国内多家企业（陕西华森高科技有限公司、中华蓝天环保有限公司等）密切合作，进一步推广P(VDF-TrFE)等铁电压电材料的工业化生产及应用推广。以上工作得到国家自然基金（No. 10976022, 51103115, 51573146, 51603167, 51773166）的资助。
论文链接：
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/PY/C7PY01870C#!divAbstract
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